第1章概観

まず初めに、この講義で取り上げる話題を簡単に紹介する。本講義の教科書は、既に絶版となっているが、武藤俊之助 : 物性物理学講座 2 物性物理の基礎 II (共立出版, 1957) 第 4 章である。

物質には、気体、液体、固体の 3 態があるが、固体とは、それを構成する原子・分子が互いに強く結合して、文字通り、固まっている物体である。 1 つの固体の中には、そのわずか数 g の中にも Avogadro 数 (6 × 10^{23}) 程度の原子が含まれている。以下では簡単のため、固体の中でも結晶を考える。結晶では、ある基本となる構造が規則正しく繰り返されており、その対称性から、固体全体でなく周期構造の単位となる基本単位格子を考えれば十分なことが多い。

種々の単体および化合物の固体は、それぞれ固有の性質を示し、用途に応じて様々に利用されている。例えば、電気伝導性、熱伝導性、磁性、光の吸収・反射率、硬度などを考えれば、それぞれの性質に対する応用が具体的に思い浮かぶであろう。これらの性質の多くは、固体中の価電子と呼ばれる電子の振舞いと密接に関係している。

固体中の 1 つの価電子に着目すると、これに作用するイオン殻 (原子の価電子以外の部分 : 原子核+内殻電子) とその他の価電子はそれぞれ ∼ 10^{23} 個ある。価電子にはたらく相互作用には、 Coulomb 力による静電相互作用、スピンや軌道磁気モーメントなどによる磁気相互作用などがある。一般には前者の相互作用の方が大きいので、以下では静電相互作用のみを考えることにする。その場合、価電子の状態は、静電相互作用をもつ価電子とイオン殻からなる多粒子系の Schrödinger 方程式から求められるが、当然そのままでは解くことはできない。そこでいくつかの近似が必要となる。

(1) 断熱近似 : (価電子とイオン殻の運動の分離)

• 「イオン殻の運動は電子の運動に比べて十分緩慢である。」

• 「イオン殻の運動と電子の運動との相互作用は小さい。」と仮定すると、イオン殻の位置を固定して電子の運動方程式を解くことができる。これについては第 2 章で述べる。しかし、それでもまだ ∼ 10^{23} 個の多電子系の Schrödinger 方程式を解くことはできない。

(2) 1 電子近似 : (多電子系方程式の 1 電子方程式への還元)

• 「イオン殻は結晶格子点上に固定する。」

• 「他の価電子の影響をそれらの電荷分布の平均 (期待) 値による電場としてとり入れる。」これによって、着目する電子の座標にのみ依存するポテンシャル (1 電子ポテンシャル) から 1 電子波動函数 (軌道) が得られる。 Pauli の原理に従って、それらの軌道から Slater 行列式と呼ばれる多電子系の波動函数を作ることができる。 1 電子波動函数を支配する 1 電子方程式については第 3 章で、 1 電子近似の妥当性については第 4 章で述べる。しかし、 1 つの軌道に対する方程式には他の全ての軌道の波動函数が入ってくるので、全価電子の軌道を求めるためには、 1 組の適当な初期函数から始めて何度も反復を繰り返す逐次近似を行なう必要がある。

そのような逐次近似を行なう代わりに、 1 電子ポテンシャルが結晶と同じ対称性を持つと仮定すると、実験データと比較することによって、はるかに簡単に 1 電子状態を知ることができる^{1}。周期的なポテンシャル中の 1 電子波動函数を Bloch 函数と呼び、その性質を調べるものがバンド理論である。 Bloch 函数の基本的な性質については第 5 章で、簡単なバンド理論については第 6 章以降で述べる。

ここで注意しなくてはならないのは、以上の取扱いはどのような結晶に対しても成り立つわけではない、ということである。断熱近似は、絶縁体の基底状態に関してよい近似であるが、金属や励起状態に対してはその仮定が成り立たない。そのような場合には、電子・格子相互作用を考慮する必要がある。

また、 1 電子近似では、電子間の相関 (correlation) が無視されている。相関とは、ある電子がある空間位置を占める確率が他の電子の位置に依存することである。例えば、

(i) \underline{スピンが平行な 2 電子}

Pauli の原理により、 2 電子は互いに離れて運動しようとする。これは交換相関と呼ばれ、凝集エネルギーの評価や強磁性の発現機構で重要となる。この効果は Slater 行列式を用いることにより近似的に取り入れられる。

(ii) \underline{スピンが反平行な 2 電子}

(i) の場合にも存在するが、 2 電子間の Coulomb 力によってやはり電子は互いに離れて運動しようとする。第 3 章で示されるように、 Slater 行列式は電子間の相互作用が弱い極限で正しい多電子函数である。そのため、 2 電子間の Coulomb 相互作用を考慮すると、多電子状態はもはや単一の Slater 行列式では表すことができず、可能な電子配置に対応する Slater 行列式の 1 次結合で表すことが必要となる。すなわち配置間相互作用 (Configuration Interaction: CI) を考慮する必要がある。このような状況は、量子力学の摂動論で、摂動 (2 電子間の Coulomb 相互作用) を入れると、摂動系の波動函数は非摂動系の波動函数 (Slater 行列式) の 1 次結合で表されることに対応していると考えればよい。

相関作用の重要性は物質により異なる。例えば、 3d 遷移金属やランタノイドの化合物は、強相関電子系として有名である。第 4 章では、電子相関を初めから考慮して 1 電子近似の妥当性が示されるが、そこでは特定の電子軌道の空間的な局在性は考慮されていない。

1上の方法は原理的には実験によらずに価電子状態を計算することができる. 非経験的計算あるいは第 1 原理計算と呼ばれる計算方法である.