付録A LCAO の例 – KCl

LCAO の例として KCl を考えてみる。

\begin{matrix}原子軌道 & m \\ K & 3s & 1 \\ 3p_{x} & 2 \\ 3p_{y} & 3 \\ 3p_{z} & 4 \\ Cl & 3s & 5 \\ 3p_{x} & 6 \\ 3p_{x} & 7 \\ 3p_{x} & 8 \end{matrix}

K および Cl 中性原子の電子配置は、

\begin{matrix}K & (1s)^{2} (2s)^{2}(2p)^{6} & (3s)^{2}(3p)^{6} & (4s)^{1} \\ Cl & (1s)^{2} (2s)^{2}(2p)^{6} & (3s)^{2}(3p)^{5} \end{matrix}

であり、 K の 4s 電子が Cl の 3p 軌道に渡され、 K^{+} と Cl^{−} イオンの最外殻はどちらも (3s)^{2}(3p)^{6} となっている。 KCl の価電子軌道に対して右の表のように番号 m をつける。 8 個の軌道に対する Bloch 和

|m k⟩ ≡ ϕ_{m k}(r) = \frac{1}{\sqrt{G}} ∑_{n} e^{ik·R_{n}} ϕ_{m}(r − R_{n})  (A.1)

とすると、 Bloch 函数の試行函数は

ϕ_{k}(r) = ∑_{m} C_{m}(k) |m k⟩  (A.2)

1 電子ポテンシャル V (r) が既知、または適当なものが設定できたとして、 Schrödinger 方程式

[−\frac{ℏ^{2}}{2m}Δ + V (r)] ϕ_{k}(r) = H ϕ_{k}(r) = ϵ(k) ϕ_{k}(r)  (A.3)

に ⟨m′k| をかけて積分すると、 C_{m}(k) に対する連立方程式

∑_{m=1}^{8} [⟨m′k|H|mk⟩ − ϵ(k)⟨m′k|mk⟩] C_{m}(k) = 0  (A.4)

が得られる。上式の [ ] の部分を A_{m′ m} とおくと、

( \begin{matrix}A_{m′ m} \\ 8 × 8 行列 \end{matrix}) ( c_{1} ; ⋮ ; c_{8} ) = 0 ⟺ det (A_{m′ m}) = 0  (A.5)

となり、ある 1 つの k に対して、上式の永年方程式を解けば、 8 個の ϵ_{m}(k) と C_{m}(k) が求まる [ϵ_{m}(k) は部分的に縮退している可能性がある]。